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HORIBA | 中科院金属所全新二维层状材料,实现厘米级单层薄膜 |前沿用户报道

发布时间:2020-10-28 09:25 点击次数:

 

供稿|  洪艺伦

编辑|  Norah、孙平

校阅|  Lucy、Joanna

 

以石墨烯为代表的二维范德华层状材料具有独特的电学、光学、力学、热学等性质,在电子、光电子、能源、环境、航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前理论预测得到的层状母体材料已经超过5,600种,包括1800多种可以较容易地或潜在地通过剥落层状母体材料得到的二维层状化合物[1],像是石墨烯、氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷烯等均存在已知的三维母体材料。

在目前已知的所有三维材料中,块体层状化合物的数量毕竟不是多数。因此,直接生长自然界中尚未发现相应块状母体材料的二维层状材料,成为突破和扩展二维层状材料范围的新“希望”。它们有望为新物理化学特性的发现和潜在的应用前景提供巨大机会,具有重要的科学意义和实用价值。

 

过渡金属碳化物和氮化物(TMCs和TMNs)就是这类材料。然而,由于表面能量的限制,这些非层状材料倾向于岛状生长而非层状生长,往往只能得到几纳米厚度的、横向尺寸约100微米的非均匀二维晶体,这就使得大面积均匀厚度的合成依然困难。那么,如何解决呢?

 

近日,中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心任文才研究员团队,提出一种新方案——采用钝化非层状材料的高表面能的位点来促进层状生长,最终制备出一种不存在已知母体材料的全新二维范德华层状材料——MoSi2N4并获得了厘米级单层薄膜。本次“前沿用户报道”专栏就将为大家介绍这一研究。

图1 二维层状MoSi2N4晶体的原子结构:三层(左)的MoSi2N4原子模型和单层的详细横截面晶体结构; 

 

01

 

“平平无奇”Si,实现材料新生长

 

关于二维层状材料的研究,任文才团队多有建树,他们早在2015年就发明了双金属基底化学气相沉积(CVD)方法,并利用该方法制备出多种不同结构的非层状二维过渡金属碳化物晶体材料。

 

但正如上文提到的,这些材料由于表面能限制,使得该富含表面悬键的非层状材料倾向于岛状生长,难以得到厚度均一的单层材料。令人惊喜的是,团队成员在一次实验中打开了新思路。

 

 

他们在研究如何消除表面悬键对非层状材料生长模式的影响时,想到了从电子饱和的角度出发,发现硅元素可以和非层状氮化钼表面的氮原子成键使其电子达到饱和状态,而硅元素正好是制备体系中使用到的石英管中的主要元素。因此,他们决定从制备体系中的石英管中的Si元素入手,研究Si元素的加入对非层状材料生长的影响。团队成员惊喜地发现, Si元素可以参与到生长中去,成为促进材料生长的好“帮手”。

 

这一意外的发现开启了探索的新方向,他们反复试验,最终确认Si的引入的确可以改变材料的生长模式。他们在CVD生长非层状二维氮化钼的过程中,引入硅元素来钝化其表面悬键,改变其岛状生长模式,最终制备出新型层状二维材料材料——MoSi2N4

 

 

图2 (A)单层MoSi2N4薄膜的CVD生长

 

(B)用CVD法生长30min、2h和3.5h的MoSi2N4

光学图像,说明了单层薄膜的形成过程

 

(C)CVD生长的15mm×15mm MoSi2N4薄膜转移到SiO2/Si衬底上的照片;(D)一个MoSi2N4薄膜典型的AFM图像,显示厚度~1.17nm;(E)MoSi2N4结构的横截面HAADF-STEM图像,显示层状结构,层间距~1.07nm

 

02

 

Si钝化效果显著,MoSi2N4成功制备

 任教授团队还对比了加Si与不加Si之间的区别,发现采用Si来进行钝化的方式效果显著,帮助他们获得了一种全新的不存在已知母体材料的二维范德华层状材料——MoSi2N4,并最终可获得厘米级的均匀单层多晶膜从下图3就可看出,下图为Cu/Mo双金属叠片为基底,NH3为氮源制备的单层和多层材料。通过对比试验发现:在不添加Si的情况下,仅能获得横向尺寸为微米级的非层状超薄 Mo2N晶体,厚度约10 nm且不均匀;而当引入元素Si时,生长明显发生改变:初期形成均匀厚度的三角形区域,且随着生长时间的延长三角形逐渐扩展,同时又有新的三角形样品出现并长大,最后得到均匀的单层多晶膜。利用类似制备方法,他们还制备出了单层WSi2N4

图3 经过高分辨透射电镜的系统表征,发现层状MoSi2N4晶体的每一层中包含N-Si-N-Mo-N-Si-N共7个原子层,可以看成是由两个Si-N层夹持一个N-Mo-N层构成

(A)单层MoSi2N4晶体的原子级平面HAADF-STEM原子像;

(B)多层MoSi2N4晶体的横截面原子级HAADF-STEM图像

 

 

03

 

高强度和出色稳定性,后续研发令人期待

 

厘米级单层薄膜已经制备,其性能如何呢?该团队成员继续展开了论证。

他们与国家研究中心陈星秋研究组和孙东明研究组合作,最终发现单层MoSi2N4具有半导体性质(带隙约1.94eV)和优于单层MoS2的理论载流子迁移率,同时还表现出优于MoS2等单层半导体材料的力学强度和稳定性。另外,通过使用HORIBA LabRAM HR800拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试,获得了显著的拉曼信号,这为后续材料的快速表征提供了有力的证据。这些物理性能的提升,无疑为MoSi2N4进入实际应用奠定了基础,后续这一材料将在电子器件、光电子器件、高透光薄膜和分离膜等领域做更深入的应用探索。

不仅如此,团队成员通过理论计算预测出了十多种与单层MoSi2N4具有相同结构的二维层状材料,包含不同带隙的间接带隙半导体、直接带隙半导体和磁性半金属等(图4),这一研究结果也进一步拓宽了二维层状材料的范围,尤其壮大了单层二维层状材料的大家族,具有重要意义。

该工作得到了国家自然科学基金委杰出青年科学基金、重大项目、中国科学院从0到1原始创新项目、先导项目以及国家重点研发计划等的资助。

图4 理论预测的类MoSi2N4材料家族及相关电子能带结构

 

该研究成果不仅开拓了全新的二维层状MoSi2N4材料家族,拓展了二维材料的物性和应用,而且开辟了制备全新二维范德华层状材料的研究方向,为获得更多新型二维材料提供了新思路。

04

 

文章作者&论文原文

 

任文才,中国科学院金属研究所研究员,国家杰出青年科学基金获得者。主要从事石墨烯等二维材料研究,在其制备科学和技术、物性研究及光电、膜技术、储能等应用方面取得了系统性创新成果。在Science、Nature Materials等期刊发表主要论文160多篇,被SCI他引24,000多次。连续入选科睿唯安公布的全球高被引科学家。获授权发明专利60多项(含5项国际专利),多项已产业化,成立两家高新技术企业。获国家自然科学二等奖2次、何梁何利基金科学与技术创新奖、辽宁省自然科学一等奖、中国青年科技奖等。
 

文章标题:Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi2N4 materials. Science 369 (6504), 670-674.

DOI: 10.1126/science.abb7023

原文链接:https://science.sciencemag.org/content/369/6504/670

引用文献:

[1] N. Mounet et al. Two-dimensional materials from high-throughput computational exfoliation of experimentally known compounds. Nat. Nanotechnol. 13, 246-252 (2018).

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