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HORIBA | 大连理工:打破思维定式,组合策略提升SiO2荧光发光性能 |前沿用户报道

发布时间:2020-10-23 09:08 点击次数:

 

供稿|  焦龙、张晓晔

编辑|  Norah、孙平

校阅|  Lucy、Joanna

 

二氧化硅粒子具有热力学和化学稳定性、光学透明性和良好生物相容性,且价格低廉,将近红外染料掺杂于内部得到的荧光二氧化硅纳米粒子(以下简称FSNPs)已成为近红外荧光成像领域的研究热点。尽管FSNPs具备种种优势,但目前报道的FSNPs仍存在一些缺陷,就是光稳定性较差,且荧光寿命和亮度不够理想。

 

为攻克荧光寿命、发光强度、稳定性这三大难题,大连理工大学精细化工国家重点实验室宋锋玲课题组,于近期提出一种新策略——利用分子工程协同纳米材料改性,来强化FSNPs的光物理性能,并最终实现了FSNPs在肿瘤细胞内长时间、高亮荧光成像和稳定的光动力治疗(PDT)

 

本次“前沿用户报道”就将带领大家走进宋教授课题组的研究过程。

 

01

 

分子工程+纳米材料改性,一种新策略的提出

 

早期研究人员对染料光物理性能的提升,普遍采用分子工程策略对染料分子结构进行改造这一方法,以增加染料分子的稳定性;或是采用纳米技术制备新型纳米材料,以减少信号淬灭。但受外部环境影响,单纯地采用单一策略均有局限性。

011、分子工程  

分子工程着重于对分子内部进行修饰以增加荧光强度,像是合成位阻基团、三重态淬灭基团等。但这一方法忽略了一点,那就是仅通过内部修饰增加发光强度,并不能避免外部环境的干扰。对于荧光团分子来说,在处于分散态时极易受到外部微环境因素的干扰,如溶剂或氧气的淬灭作用而导致的量子产率降低和寿命减少,所以单纯利用分子工程策略提升荧光强度有一定局限性。

 

022、纳米改性  

分子工程着重于对分子内部进行修饰以增加荧光强度,像是合成位阻基团、三重态淬灭基团等。但这一方法忽略了一点,那就是仅通过内部修饰增加发光强度,并不能避免外部环境的干扰。对于荧光团分子来说,在处于分散态时极易受到外部微环境因素的干扰,如溶剂或氧气的淬灭作用而导致的量子产率降低和寿命减少,所以单纯利用分子工程策略提升荧光强度有一定局限性。

 

既然每种方法都有优势和局限,那么能否将分子工程和纳米材料改性策略结合起来对FSNP进行改性,以扬长避短,同时增强发光强度和稳定性呢?基于上述思考,团队成员开展了研究。

 

02

 

制备:组合策略见成效

 

以共价掺杂的近红外氨基菁染料为例,团队成员通过分子工程策略对其进行分子结构优化设计,同时结合纳米材料改性策略在FSNPs内部构建“纳米疏水笼”结构,期望攻克FSNPs在水溶液中面临的问题。下图就展示了这一策略的两个重要合成过程:

图1. FSNPs内部构建的“纳米疏水笼”结构

 

最终制备的纳米粒子FSNPs为大小均一的球形形貌,粒径约30~40 nm,且在水溶液中具有良好的分散性和稳定性。

 

接下来,为了验证这一系列荧光二氧化硅纳米粒子的性能,团队成员对改性后的FSNPs进行了系列表征。

 

03

 

表征1:荧光淬灭和光漂白难题获攻克

 

 

为验证组合新策略可以强化FSNPs的光物理性能,研究人员对FSNPs在纯水中的荧光强度和光稳定性进行了测试,发现改性后的FSNPs在信号强度和稳定性两方面性质表现都非常优异。

 

如下图2,可以发现改性后的FSNPs染料在水溶液中的荧光强度提升了12.3倍,不仅如此,在抗光漂白能力方面也有了很大提升,从改性后的FSNPs在500 W碘钨灯光源辐照90 min后,仍能保留初始荧光强度的90%就能看出。

图2 (a)改性前后在水溶液中的荧光强度对比  

(b)改性前后在水溶液中的光漂白趋势

 

上述结果表明:增加染料分子中共价掺杂锚定位点和位阻基团数量,以及利用OTES构建的“纳米疏水笼”结构,这两种策略对强化FSNPs水中荧光强度和抗光漂白能力(稳定性)起到了显而易见的积极作用

 

04

 

表征2:荧光寿命提升,测试验证新策略可行性

 

为进一步验证上述组合新策略对荧光寿命的影响,接下来,研究人员使用HORIBA DeltaFlex超快时间分辨荧光光谱仪,测试FSNPs在室温下、水溶液中的发光寿命。

 

且为了更准确表征FSNPs的荧光寿命,团队人员对荧光寿命结果采用了双指数拟合——τ1(溶剂对荧光寿命的影响) 和τ2(纳米粒子内部结构对寿命的影响)两部分组成。结果发现:母体染料的荧光寿命表现为单一组分τ1,表明染料寿命直接受到溶剂的影响;而FSNPs采用平均荧光寿命进行计算,结果显示平均荧光寿命值逐渐增大

 

由此可见:通过增加染料分子中共价掺杂锚定位点和构建内部 “纳米疏水笼”结构,可以调控纳米粒子内部微环境,对提升FSNPs水中荧光寿命起到了积极作用,再次验证了组合新策略的可行性。

 

05

 

临床验证:可实现高亮、稳定荧光成像

 

通过以上研究,我们已经验证了宋教授团队采用的分子工程和纳米改性组合策略,解决了稳定性、发光强度和寿命三个难题。接下来,为进一步了解该染料分子在临床应用中的可行性,研究人员分别验证了其在细胞中的成像效果以及稳定性。

 

团队成员利用共聚焦显微镜对其进行了成像测试,结果表明:这一染料分子亮度和生物稳定性都十分优异。

 

 

图3. 利用高性能纳米粒子FSNP-C对HeLa肿瘤细胞染色,并进行荧光成像研究;

图3a显示出FSNP-相比于其他实验组,具有最高的细胞内亮度;

根据图3b可发现,在时间序列模式下、激光光源连续扫描300 s后,仍保留有90.1%的初始细胞内荧光亮度,标明该新型染料分子具有较高的生物稳定性;

 

由上述表征可以得出结论:FSNP-C可实现长时间、稳定的高亮细胞荧光成像

 

综上所述,研究人员以分子工程协同纳米材料改性新策略,成功制备出在水溶液中具有高荧光亮度、高光稳定性的纳米粒子FSNP-C。这种协同策略为调控FSNPs内部微环境、开发高性能FSNPs提供了崭新思路,也为其后续应用于肿瘤细胞的光动力治疗提供了坚实基础

 

其实我们在做科研的过程中,很多时候只要能突破思维边界,也许就有意外不到的收获。科学研究就是在人类知识的边界不断突破,需要更多的智慧、勇气、创想以及实践。大连理工大学宋教授课题组亦如此,可以预见,未来除了生物成像,很多领域都将会因此受益。这也是科研人的高光时刻吧。

 

   关于仪器  

在本研究中,所有荧光寿命的测试表征均采用DeltaFlex荧光光谱仪。它操作简便,信号采集速度快,且能够满足ps~s的寿命范围测试,搭配不同检测器,可覆盖230~1700nm波长范围,能够满足本次实验要求。同时,不仅能完成寿命衰减曲线的采集,还能够对荧光寿命结果(荧光寿命衰减曲线拟合及寿命组成分析)提供准确分析,这为验证组合新策略对FSNPs光物理性能强化提供了可靠工具和有力证据!

 

06

 

文章作者&论文原文

 

该工作以Research Article形式发表在国际学术期刊ACS Central Science上。

第一作者:焦龙 博士生

通讯作者:宋锋玲 教授

文章标题:Constructing a Local Hydrophobic Cage in Dye-Doped Fluorescent Silica Nanoparticles to Enhance the Photophysical Properties.

文章作者:Long Jiao, Yongzhuo Liu, Xiaoye Zhang, Gaobo Hong, Jing Zheng, Jingnan Cui, Xiaojun Peng and Fengling Song

ACS Central Science, 2020, 6, 5, 747–759

Publication Date: April 21, 2020

原文链接:https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c00071

 

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